La Cappellina di S. Maria della Misericordia, detta della Rotonda per la sua forma, eretta sopra un edificio romano, è citata per la prima volta in un documento del 1131. Restò compresa nel vasto complesso della Fortezza Augusta, costruita a partire dal 1322 da Castruccio Castracani. Si salvò dall’abbattimento della fortezza avvenuto nel 1370, forse per la sua posizione marginale.
Nel corso dei secoli sull’edificio sono stati effettuati diversi interventi dei quali però non si hanno notizie precise.
Si sa che alla fine del Seicento la Cappellina versava in cattive condizioni che ne resero necessario il restauro.
Per volontà dei Confratelli della Misericordia fu deciso di decorare la volta soprattutto per evitare che, lasciata completamente bianca, conferisse alla Cappellina un aspetto troppo spoglio.
La più remota citazione degli affreschi che decorano la volta risale al 1721. Eseguito da Ippolito Marracci, l’affresco rappresenta una finta cupola suddivisa in lacunari dipinti con al centro la Vergine sulle nubi contro lo sfondo del cielo.
Nel 1834 la Cappellina fu salvata dalla distruzione per volere di Maria Luisa di Borbone che acquistò diversi beni confinanti di proprietà Mansi per ampliare e ristrutturare l’ala nord – ovest del Palazzo.
Il primo progetto dell’architetto Lorenzo Nottolini, cui la stessa Maria Luisa aveva commissionato la costruzione della Palazzina ad ovest del Cortile Carrara, prevedeva infatti due corpi laterali collegati al Palazzo esistente che inevitabilmente comportavano la demolizione del Teatro di Corte a sud – ovest e della Cappellina della Rotonda a nord – ovest. Per evitare tale distruzione fu deciso di realizzare la Palazzina come elemento eterogeneo aggiunto, slegata nei nodi di sutura dal resto del Cortile.

Il progetto di restauro del Palazzo Ducale, grazie ai finanziamenti del Giubileo 2000, sotto la direzione dell’architetto Vittorio Maschietto, ha reso possibile il restauro architettonico della Cappellina e la sua apertura al pubblico.